氧析出反應（Oxygen Evolution Reaction, OER）和氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是電化學能量轉換與存儲技術中的核心反應，分別對應電解水制氫與燃料電池發(fā)電的關鍵步驟。

盡管兩者均涉及氧物種的轉化，但其反應方向、機理、催化劑設計及性能評價存在顯著差異。

基本定義與反應方向

1. OER（析氧反應）

OER 發(fā)生在陽極，屬于氧化反應，其核心過程是分解水或氫氧化物并產生氧氣。在不同的介質環(huán)境中，反應式有所不同。在酸性介質里，水分解生成氧氣、氫離子和電子，其標準電極電位（E°）為 1.23V（相對于可逆氫電極，RHE）。

這意味著在理想狀態(tài)下，要使該反應順利進行，需要提供至少 1.23V 的電壓。而在堿性或中性介質中，氫氧根離子作為反應物，反應生成氧氣、水和電子，此時的標準電極電位為 0.401V（vs.RHE） 。

無論是酸性還是堿性介質下的 OER，都涉及四電子轉移過程。然而，這一過程的動力學較為緩慢，就如同在電解水制氫的道路上設置了一道高高的屏障，成為了整個制氫過程的瓶頸步驟。

眾多研究都在努力尋找方法，試圖打破這一限制，提高 OER 的反應速率，從而推動電解水制氫技術的發(fā)展。OER是陽極發(fā)生的氧化反應，通過分解水或氫氧化物生成氧氣。其核心反應式如下：

酸性介質：

堿性/中性介質：

DOI:10.1038/s41427-018-0060-3

2. ORR（氧還原反應）

ORR 發(fā)生在陰極，是還原反應，其主要作用是將氧氣還原為水或氫氧根離子。在酸性介質中，氧氣在得到氫離子和電子后生成水，標準電極電位為 1.23V（vs.RHE）；在堿性介質中，氧氣與水反應并得到電子，生成氫氧根離子，標準電極電位為 0.401V（vs.RHE） 。

除了常見的四電子路徑，ORR 還存在兩電子路徑，不過兩電子路徑會生成過氧化氫（H?O?或 HO?? ）。從能量轉化效率的角度來看，兩電子路徑的效率較低，因為它沒有將氧氣完全轉化為水，無法充分釋放氧氣中的能量。

在實際應用中，更期望 ORR 能夠按照四電子路徑高效進行，以提高燃料電池等設備的性能。其典型反應路徑包括：

酸性介質四電子路徑：

堿性介質四電子路徑：

https://doi.org/10.3390/catal13091289

反應機理的對比

1. OER的兩種主要機制

在AEM 機制中，過渡金屬（如 Ni、Co、Fe）的活性位點起著關鍵作用。在堿性介質中，反應開始時，金屬活性位點先與氫氧根離子結合形成M - OH 中間體。

接著，M - OH 中間體發(fā)生脫質子和氧化反應，生成 M - O 中間體，并釋生成水和一個電子。隨后，M - O 中間體與另一個氫氧根離子反應，形成 M - OOH 中間體。

最后，M - OOH 中間體進一步反應，生成氧氣、水并使金屬活性位點恢復原狀，同時釋放出一個電子。但 AEM 存在一定的局限性，由于中間體吸附能的線性標度關系的限制，導致理論過電位較高，這使得反應需要額外消耗更多的能量來克服這一電位障礙。

在過渡金屬（如Ni、Co、Fe）活性位點上，通過中間體OH、O、OOH的逐步脫質子與氧化生成O?。例如，在堿性介質中：

晶格氧介導機制（LOM）中，催化劑的晶格氧直接參與反應，以鈣鈦礦氧化物為例，其中的 O2?會被氧化為 O? ，同時形成氧空位（V?）。

這種機制雖然有可能突破 AEM 的火山圖限制，提高反應活性，但也可能引發(fā)材料結構不穩(wěn)定的問題，在反應過程中，材料的晶格結構可能會發(fā)生變化，影響催化劑的長期穩(wěn)定性和使用壽命

2.ORR的復雜路徑

解離機制：

ORR 的反應路徑較為復雜，主要包括解離機制和結合機制。在解離機制下，以 Pt 表面的反應為例，氧氣首先吸附在 Pt 表面，然后直接斷裂 O - O 鍵，形成 O中間體。

接著，O中間體逐步加氫，先與一個氫離子和一個電子結合生成 OH中間體，OH中間體再與一個氫離子和一個電子結合，最終生成水。例如在Pt表面：

結合機制：

在結合機制中，以兩電子路徑生成 H?O?為例，氧氣直接與兩個氫離子和兩個電子結合，一步生成 H?O?。

對于四電子路徑的 ORR，其活性與 OOH、OH 的吸附能密切相關。像 Pt 等貴金屬，由于其對這些中間體具有適中的吸附能，使得反應能夠高效地按照四電子路徑進行，表現出較高的選擇性，因此在 ORR 催化劑中得到了廣泛的應用。

但尋找更經濟、高效且穩(wěn)定的非貴金屬催化劑來替代 Pt 等貴金屬，一直是該領域的研究熱點。

關鍵中間體與自由能變化

1. OER的中間體與自由能臺階

在析氧反應（OER）的四步反應中，各步驟的吉布斯自由能變化（ΔG）應盡可能接近理論值1.23 eV，以降低過電位。其中，理想催化劑應滿足ΔG(O) - ΔG(OH) ≈ 1.6 eV。

通過火山圖分析，以ΔG(O) - ΔG(OH)為橫坐標、過電位為縱坐標，RuO?和IrO?位于火山頂端，表現出最優(yōu)的催化活性。

2. ORR的自由能景觀

在氧還原反應（ORR）中，速率決定步驟通常為OOH的形成或解離。在Pt(111)表面，O?的吸附能約為0.23 eV，OH的脫附能對整體反應能壘有重要影響。

密度泛函理論（DFT）計算顯示，在0.8 V vs. RHE電位下，Pt表面各步驟的自由能變化趨于平衡，表明其具備高效的四電子還原能力。

https://doi.org/10.1021/cs501020a

催化劑材料與表征

1. OER催化劑

在電催化研究中，典型的析氧反應（OER）催化材料包括過渡金屬氧化物（如NiFeOx、Co?O?）、金屬磷化物（如Ni?P）以及層狀雙氫氧化物（LDH）等。這些材料因其優(yōu)異的電化學性能和豐富的可調控結構而受到廣泛關注。

其中，NiFe LDH由于其層狀結構和多孔形貌，在掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征中表現出較大的比表面積，可顯著暴露更多活性位點，從而增強其催化活性。

此外，原位拉曼光譜作為重要的結構分析手段，可在反應過程中實時監(jiān)測金屬-氧鍵的動態(tài)變化，幫助揭示催化劑的活性機制與結構演化過程。這些先進的表征技術為理解和優(yōu)化催化劑的性能提供了關鍵依據。

2. ORR催化劑

在氧還原反應（ORR）催化材料中，典型代表包括Pt基合金（如Pt-Co、Pt-Ni）、氮摻雜碳材料（如N摻雜碳納米管N-CNTs）以及新興的單原子催化劑（如Fe-N-C）等。

Pt基合金因其優(yōu)異的本征活性和改善的電子結構，可有效降低Pt的使用量同時提高催化效率；氮摻雜碳材料則具有良好的導電性和豐富的缺陷位點，有助于提升非貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性；

而單原子催化劑由于其最大原子利用率和明確的活性中心，展現出極高的質量活性和良好的可調控性，已成為近年來研究的熱點。這些材料的設計與優(yōu)化對于提升燃料電池和金屬空氣電池的整體性能具有重要意義。

https://doi.org/10.1007/s41918-019-00052-413

電化學性能參數對比

https://doi.org/10.3389/fenrg.2024.1373522

https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.08.055

理論計算模型的差異

1. OER的DFT自由能圖

以Na?CoP?O?為代表的新型多陰離子化合物在析氧反應（OER）中表現出優(yōu)異的催化性能。

基于密度泛函理論（DFT）計算，其（101）晶面上的關鍵反應步驟——包括OH向O的轉化、O向OOH的形成以及OOH脫附生成O?的過程——對應的吉布斯自由能變化（ΔG）分別為1.2 eV、1.5 eV和0.8 eV。

這些數值與理論理想值1.23 eV接近，說明其具有較低的過電位和較高的催化效率。這種熱力學匹配良好的反應路徑有助于加快反應動力學，凸顯了Na?CoP?O?作為高效OER催化劑的潛力，為今后設計性能優(yōu)異的電催化材料提供了理論依據。

DOI: 10.1038/ncomms9253

2. ORR的火山圖與描述符

以ΔG(OH)作為反應活性的描述符，可以有效揭示不同催化劑在氧還原反應（ORR）中的催化性能。

火山圖分析表明，Pt和Pd位于火山圖的峰頂區(qū)域，說明它們在OH吸附強度與反應速率之間達到了最佳平衡，具有優(yōu)異的催化活性。

相比之下，過渡金屬氧化物如MnO?由于對OH吸附過強，導致中間體難以脫附，從而限制了反應的進行，造成催化活性顯著下降。這一趨勢體現了催化劑表面吸附能力對ORR性能的決定性影響。

https://doi.org/10.1002/aenm.202100695

單原子催化劑（如Fe-N?-C）在氧還原反應（ORR）中展現出優(yōu)異的電催化性能。其自由能圖表明，OOH中間體的形成能較低，意味著該步驟所需能壘較小，有利于反應順利進行。

這種有利的熱力學特征預示著Fe-N?-C催化劑能夠高效地促進四電子還原路徑，從而有效提高反應速率并降低過電位。

此外，單原子位點明確、分布均勻，有助于實現高原子利用率和可控的催化反應路徑，是下一代非貴金屬ORR催化劑的重要研究方向。

https://doi.org/10.1016/j.susc.2022.122144

應用場景與示意圖解析

1. 電解水系統(tǒng)（OER主導）

在典型的電解水系統(tǒng)中，陽極主要進行析氧反應（OER），產生氧氣（O?），而陰極則進行析氫反應（HER），釋放氫氣（H?），整個過程由外加電壓驅動。

如下圖所示，Co/FeO?作為陽極催化劑能夠顯著降低OER的能壘，加快反應動力學，從而提高系統(tǒng)整體效率。同時，在反應過程中產生的質子（H?）通過電解質從陽極遷移至陰極，完成電荷平衡，保障電解水過程的連續(xù)性與穩(wěn)定性。

該體系展現出良好的催化活性與反應可控性，是高效可再生能源轉化的重要組成部分。

https://doi.org/10.1039/d3ra03394e

2. 燃料電池（ORR主導）

燃料電池是一種以氧還原反應（ORR）為主導的能量轉化裝置，其工作過程如下圖所示。

在陰極，氧氣（O?）被還原生成水（H?O）；與此同時，陽極的氫氣（H?）發(fā)生氧化反應，釋放出電子和質子。電子通過外部電路輸送，形成電流輸出，而質子則通過質子交換膜遷移至陰極，與氧氣反應生成水。

Pt/C催化劑在陰極起到關鍵作用，它能夠有效調控氧氣的吸附、解離及中間體轉化路徑，從而顯著提升ORR的反應速率和催化效率。該系統(tǒng)具有高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是實現清潔能源利用的重要技術途徑。

https://doi.org/10.1016/j.susc.2022.122144

總結與前瞻

OER（析氧反應）與ORR（氧還原反應）在反應方向、機理復雜性以及催化劑設計策略方面存在顯著差異。

OER通常涉及多個高能中間體，受到吸附能之間標度關系的限制，難以兼顧各步驟的最優(yōu)能壘；而ORR則需在四電子還原路徑的高效性與催化劑成本之間取得平衡。

未來研究應重點關注高效、穩(wěn)定且經濟的催化體系，如具備雙功能催化活性的NiCo?O?（OER/ORR雙活性，ΔE = 0.75 V），以及Fe-N-C等非貴金屬單原子催化劑，其ORR性能已接近Pt。

與此同時，原位表征技術的發(fā)展將有助于實時追蹤催化反應過程中界面結構與中間體的演化機制。通過理論模擬與實驗研究的協(xié)同優(yōu)化，有望加速電解水與燃料電池等清潔能源技術的商業(yè)化應用進程。