二維材料催化計(jì)算通過電子結(jié)構(gòu)分析（能帶、態(tài)密度、差分電荷）與性能對(duì)比工具（吸附能、d帶中心理論）揭示催化機(jī)制。

結(jié)合過渡態(tài)計(jì)算、AIMD動(dòng)態(tài)模擬及火山圖篩選，精準(zhǔn)優(yōu)化反應(yīng)路徑與活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)，為高效催化劑開發(fā)提供多維度理論支撐。

電子結(jié)構(gòu)分析

能帶與態(tài)密度（DOS）

電子結(jié)構(gòu)分析通過能帶與態(tài)密度（DOS）計(jì)算揭示了材料導(dǎo)電性、催化活性與光響應(yīng)的微觀機(jī)制。

例如，二維M?X?（M=Mo/W，X=F/Cl）的PBE泛函能帶顯示三條能帶橫穿費(fèi)米能級(jí)，證實(shí)其金屬導(dǎo)電特性；而VS?吸附鋰原子后導(dǎo)帶底顯著下移，表明鋰摻雜可定向調(diào)控載流子濃度。

態(tài)密度分析進(jìn)一步解析電子分布規(guī)律：CeO?/CdZnS異質(zhì)結(jié)中Cd的d軌道與S的p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近強(qiáng)耦合，帶隙降至2.83 eV，優(yōu)化了光催化產(chǎn)氫的電荷分離效率；

分波態(tài)密度（PDOS）則精準(zhǔn)定位活性位點(diǎn)，如MoS?中Mo的d帶中心位置直接調(diào)控H吸附強(qiáng)度，為催化劑設(shè)計(jì)提供原子級(jí)電子結(jié)構(gòu)依據(jù)。

這類計(jì)算策略從量子尺度關(guān)聯(lián)材料本征特性與宏觀性能，成為光/電催化材料理性設(shè)計(jì)的核心工具。

DOI：10.3969/j.issn.1000 1565.2024.06.005

差分電荷與Bader電荷

差分電荷密度（Δρ）與Bader電荷分析為材料界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了定性與定量研究手段。

差分電荷密度可視化顯示，LAO/KNO超晶格界面處KNO的O原子失去電子，而LAO的O與Nb原子獲得電子，形成局域二維電子氣，揭示了異質(zhì)結(jié)界面電荷再分布的空間特征；

Bader電荷定量計(jì)算則表明，VS?中每個(gè)S原子向V原子轉(zhuǎn)移0.35 e?，表面電負(fù)性顯著增強(qiáng)，直接影響吸附物種的電子相互作用。

這類分析策略不僅精準(zhǔn)定位電荷轉(zhuǎn)移路徑，還通過電子密度差異與原子電荷量的數(shù)值關(guān)聯(lián)，為界面工程、催化活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)及載流子調(diào)控提供了多尺度電子結(jié)構(gòu)依據(jù)，成為解析材料表界面性能優(yōu)化的核心方法。

DOI：10.7498/aps.72.20230573

功函數(shù)與電子局域函數(shù)（ELF）

功函數(shù)與電子局域函數(shù)（ELF）是解析材料表面電子行為與鍵合特性的關(guān)鍵參數(shù)。

功函數(shù)表征電子逸出材料表面的難易程度，例如二維富勒烯網(wǎng)絡(luò)（如C??準(zhǔn)六方相）的功函數(shù)范圍為4.6-5.2 eV，與石墨烯相近，表明其作為電子傳輸層的高效性。

ELF分析進(jìn)一步揭示其C-C鍵的電子局域化程度介于石墨烯（完全離域）與金剛石（強(qiáng)局域）之間：石墨烯的離域電子賦予高導(dǎo)電性，而富勒烯網(wǎng)絡(luò)適中的局域化使其兼具柔性結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電能力，這一特性在柔性電子器件設(shè)計(jì)中極具應(yīng)用潛力。

通過量化功函數(shù)與ELF的空間分布，可精準(zhǔn)調(diào)控材料的界面電子輸運(yùn)與機(jī)械性能，為新型功能材料的跨尺度設(shè)計(jì)提供理論支撐。

DOI：10.11776/i.issn.1000-4939.2025.01.010

性能對(duì)比

吸附能與臺(tái)階圖

吸附能與自由能臺(tái)階圖是評(píng)估催化劑性能的核心理論工具。吸附能（ΔG）直接關(guān)聯(lián)催化活性，例如MoS?的硫空位在-2%應(yīng)變調(diào)控下，氫吸附能ΔG_H優(yōu)化至接近0 eV，與鉑（Pt）的析氫反應(yīng)（HER）活性相當(dāng)，揭示了應(yīng)變工程對(duì)活性位點(diǎn)的調(diào)控潛力。

自由能臺(tái)階圖通過可視化多步反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化，定位速率決定步驟（RDS）——如析氧反應(yīng)（OER）中O→OOH步驟的ΔG差需壓縮至0.3 eV以下以突破過電位限制。

這類分析不僅定量解析催化劑的活性極限，還為通過應(yīng)變、缺陷或摻雜策略優(yōu)化反應(yīng)路徑提供了動(dòng)態(tài)能量基準(zhǔn)，成為設(shè)計(jì)高效電催化劑的理論指南。

DOI：10.1002/adma.201807001

d帶中心理論

d帶中心理論通過量化過渡金屬的d軌道能級(jí)位置（ε_(tái)d）與吸附強(qiáng)度的線性關(guān)系，為催化劑設(shè)計(jì)提供了原子級(jí)調(diào)控依據(jù)。

例如，Pt(111)的d帶中心位于-2.1 eV，而Pt?Ni合金中ε_(tái)d下移至-2.8 eV，削弱氧中間體（O）的吸附強(qiáng)度，顯著提升氧還原反應(yīng)（ORR）活性；

類似地，C?N負(fù)載的Fe三聚體通過調(diào)控ε_(tái)d至-1.5 eV，優(yōu)化CO?還原路徑，將產(chǎn)物選擇性導(dǎo)向CH?而非競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物CO或HCOOH。

這種基于d帶中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，不僅揭示了催化劑活性與選擇性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，更為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)高效多相催化劑（如合金、單原子或團(tuán)簇體系）提供了理論范式，推動(dòng)電催化反應(yīng)從基礎(chǔ)研究向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

DOI：10.7498/aps.73.20231681

摻雜能與形成能

摻雜能與形成能計(jì)算是評(píng)估材料改性可行性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)。摻雜能（E_dopant）定量表征異質(zhì)原子替代的傾向性，例如VS?中不同金屬替代V的摻雜能計(jì)算，為過渡金屬硫化物的可控?fù)诫s提供了熱力學(xué)依據(jù)；

而二維Mo?C的空位形成能計(jì)算，判斷其結(jié)構(gòu)在極端條件下（如高電壓或離子嵌入）是否仍可以保持完整性，避免晶格坍塌引發(fā)的性能衰減。

這類計(jì)算不僅指導(dǎo)摻雜策略的理性設(shè)計(jì)（如選擇低形成能摻雜元素以提升合成效率），還可通過篩選高形成能缺陷構(gòu)型，優(yōu)化材料的機(jī)械與電化學(xué)穩(wěn)定性，為開發(fā)高耐久性儲(chǔ)能器件或高效催化劑奠定理論基石。

DOI：10.1016/j.comptc.2025.115098

個(gè)性化分析

過渡態(tài)計(jì)算

過渡態(tài)計(jì)算通過定位勢(shì)能面鞍點(diǎn)解析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)合密度泛函理論（DFT）為二維材料的性能優(yōu)化與機(jī)理研究提供了原子級(jí)視角。

在二維材料體系中，針對(duì)離子擴(kuò)散遷移、水解離等復(fù)雜反應(yīng)，過渡態(tài)理論計(jì)算脫附速率并優(yōu)化路徑能壘。電子輸運(yùn)特性研究中，DFT聯(lián)合非平衡格林函數(shù)（NEGF）模擬MXene異質(zhì)結(jié)的量子輸運(yùn)行為，揭示其光電性能調(diào)控機(jī)制。

當(dāng)前挑戰(zhàn)包括泛函精度（如HSE06修正PBE低估能壘問題）與計(jì)算效率平衡，解決方案涉及DIMER算法優(yōu)化及機(jī)器學(xué)習(xí)輔助高通量篩選。

這些方法不僅支撐了Ni-NiOAPc等導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的設(shè)計(jì)，還推動(dòng)二維材料從基礎(chǔ)研究向光電器件、高效催化等應(yīng)用的跨越式發(fā)展。

DOI：10.1016/j.ensm.2024.103357

COOP/COHP計(jì)算

COOP（晶體軌道重疊布居）與COHP（晶體軌道哈密頓布居）是基于密度泛函理論（DFT）的鍵合分析工具，分別通過電子密度重疊與能量貢獻(xiàn)解析原子間相互作用。

COOP通過態(tài)密度（DOS）與重疊矩陣的乘積量化軌道重疊，正值表征成鍵態(tài)，負(fù)值對(duì)應(yīng)反鍵態(tài)；而COHP采用哈密頓矩陣非對(duì)角元加權(quán)DOS，其成鍵態(tài)（能量穩(wěn)定）表現(xiàn)為負(fù)值，反鍵態(tài)為正值，通常繪制“-COHP”曲線以直觀區(qū)分。

在二維材料如MoS?中，COHP可定量評(píng)估金屬-硫鍵強(qiáng)度（通過費(fèi)米能級(jí)以下的積分值ICOHP），并揭示石墨烯邊緣態(tài)或MXene表面官能團(tuán)的界面耦合機(jī)制。

計(jì)算時(shí)需通過VASP進(jìn)行靜態(tài)模擬（ISYM=0，調(diào)整NBANDS），結(jié)合Lobster程序重構(gòu)原子軌道投影，例如載鋰二維CuSe中Li與Se的p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)強(qiáng)成鍵特征，反鍵峰分布于高能區(qū)，ICOHP定量比較鍵穩(wěn)定性差異。

這類分析為二維材料的催化位點(diǎn)優(yōu)化、界面電子傳輸設(shè)計(jì)及鍵合強(qiáng)度調(diào)控提供了微觀電子結(jié)構(gòu)依據(jù)。

DOI：10.7498/aps.72.20230093

火山圖與活性篩選

火山圖通過吸附自由能（ΔG）與催化活性的關(guān)聯(lián)構(gòu)建火山型曲線，頂點(diǎn)區(qū)域?qū)?yīng)活性最優(yōu)催化劑。例如，在氧還原反應(yīng)（ORR）中，Pt?Co因ΔG_OH值優(yōu)化至0.3 eV，過電位最低，成為火山頂點(diǎn)的高效催化劑。

而在CO?還原反應(yīng)（CO?RR）研究中，機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）模型通過混合描述符（如電荷轉(zhuǎn)移量、d帶中心）預(yù)測(cè)極限電位，篩選出Fe-N?和Co-N?位點(diǎn)作為高選擇性活性中心。

這類方法將熱力學(xué)吸附能與動(dòng)力學(xué)過電位相結(jié)合，通過量化ΔG與活性的非線性關(guān)系，精準(zhǔn)定位催化劑的性能極限，為高通量篩選高效電催化劑提供了理論框架，加速了從單金屬到原子級(jí)分散催化體系的設(shè)計(jì)進(jìn)程。

DOI：10.48550/arXiv.2402.03876

AIMD模擬動(dòng)態(tài)界面

從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬在揭示動(dòng)態(tài)催化機(jī)制中展現(xiàn)出獨(dú)特價(jià)值。

在 Fe-N?/C 催化劑體系的研究中，AIMD 模擬發(fā)現(xiàn) H?O 分子在界面處形成特殊的 “贗吸附態(tài)”，這種狀態(tài)通過長(zhǎng)程耦合作用巧妙地促進(jìn)了 O?分子的解離過程，使反應(yīng)能壘顯著降低了 0.15 eV，為理解界面催化中的電子傳遞與分子活化機(jī)制提供了微觀視角。

而在液態(tài) Ga-Rh 合金的 AIMD 模擬中，研究人員捕捉到 Rh 單原子的動(dòng)態(tài)遷移行為，這種動(dòng)態(tài)特性出乎意料地增強(qiáng)了 CH?OH 脫氫反應(yīng)的選擇性，揭示了液態(tài)合金體系中活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)演變對(duì)催化路徑的調(diào)控作用。

借助AIMD 模擬的動(dòng)態(tài)追蹤能力，可以從“靜態(tài)界面的特殊吸附態(tài)” 與 “液態(tài)體系的原子動(dòng)態(tài)遷移” 兩個(gè)維度，深入解析了催化過程中物質(zhì)與能量的傳遞規(guī)律，為設(shè)計(jì)高效催化體系、優(yōu)化催化反應(yīng)路徑提供了兼具理論深度與應(yīng)用潛力的新思路。

DOI：10.1038/s41467-022-29357-7