一、鋅離子超級(jí)電容器的挑戰(zhàn)與策略

鋅離子超級(jí)電容器，這東西用鋅金屬做陽(yáng)極，成本低、安全性高，還能存不少電，本來(lái)挺好的，可問(wèn)題也不少。

好多實(shí)驗(yàn)都得用厚厚的鋅箔，為啥呢？因?yàn)樵诔浞烹姷臅r(shí)候，鋅會(huì)消耗，得用厚鋅箔補(bǔ)一補(bǔ)。但這就導(dǎo)致了一個(gè)大問(wèn)題，負(fù)極和正極的容量比（n/p）嚴(yán)重失衡，整個(gè)電池的能量就被拉低啦。

n/p理想比例是1的時(shí)候，電池容量理論上能比n/p為10的時(shí)候大三倍呢！所以，想讓這電池好用，就得解決n/p失衡的問(wèn)題。

研究人員想出了兩個(gè)超厲害的辦法：一是減少陽(yáng)極對(duì)過(guò)量鋅的依賴，二是提高陰極活性炭的容量，這樣就能讓n/p比例更平衡啦。

二、陽(yáng)極優(yōu)化：控制電結(jié)晶取向

先來(lái)說(shuō)說(shuō)陽(yáng)極這邊的創(chuàng)新操作。

之前有一種“最初無(wú)陽(yáng)極”的設(shè)計(jì)，剛開(kāi)始電極只有一個(gè)集流體，沒(méi)有那些能參與電化學(xué)反應(yīng)的材料。充電的時(shí)候，電解液或者陰極的金屬離子會(huì)跑到集流體上，形成一層薄薄的金屬，這層金屬就是后續(xù)反應(yīng)的“主力軍”。這種設(shè)計(jì)能直接調(diào)整陽(yáng)極容量，聽(tīng)起來(lái)挺不錯(cuò)吧？但它有個(gè)大麻煩，就是鋅陽(yáng)極容易形成枝晶。這枝晶就像小刺一樣，會(huì)消耗有限的活性鋅，還容易造成短路，讓電池直接“罷工”。

那怎么解決這個(gè)問(wèn)題呢？

關(guān)鍵就在于讓鋅的晶粒朝著平面、緊密的方向生長(zhǎng)，特別是Zn(002)這個(gè)晶面。以前的方法要么用復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，要么用外延層來(lái)控制電結(jié)晶取向，可這些方法制作起來(lái)太麻煩，很難大規(guī)模生產(chǎn)。這次研究人員找到了一個(gè)超棒的辦法，用射頻濺射在集流體上鍍上銅納米顆粒（CuNPs）。這個(gè)方法可太牛了，鍍得又均勻又快，還能通過(guò)調(diào)整濺射的功率和時(shí)間控制CuNPs的大小。

從這張XRD圖就能看出來(lái)，在光禿禿的銅集流體上，Zn(002)和Zn(100)晶面的峰強(qiáng)度比I(002)/I(100)最小，鍍了CuNPs之后，這個(gè)比例就變大了，而且CuNPs越小，這個(gè)比例越大。這說(shuō)明CuNPs能引導(dǎo)鋅在(002)平面上結(jié)晶，減少在(100)和(101)方向上的枝晶生長(zhǎng)。從SEM圖也能清楚看到，有了CuNPs，鋅的生長(zhǎng)更緊湊、更平整啦。

而且，CuNPs還能降低鋅沉積的過(guò)電位，讓鋅更容易在表面橫向生長(zhǎng)，形成(002)水平薄片。你看這電壓數(shù)據(jù)，在有CuNPs的陽(yáng)極上，鋅沉積的過(guò)電位只有3mV，比光禿禿的銅集流體小太多了。

不僅如此，提高電鍍電流密度也能促進(jìn)Zn(002)晶面的結(jié)晶，讓I(002)/I(100)比例從15飆升到94。

經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，陽(yáng)極的可逆性特別好，庫(kù)侖效率也超高，而沒(méi)有CuNPs的陽(yáng)極200次就短路了。有了CuNPs，陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，就能用更少的鋅，讓n/p比例更合理啦。

三、陰極優(yōu)化：氯氣活化提升容量

再瞧瞧陰極這邊。

研究人員選了便宜的活性炭（AC），雖然它反應(yīng)快，能大電流充放電，還能抑制枝晶生長(zhǎng)，但市面上的AC比那些特殊的碳材料容量低不少。為了給AC提升“戰(zhàn)斗力”，研究人員想出了一個(gè)獨(dú)特的辦法。在15M的ZnCl2電解液里，給陰極加個(gè)超過(guò)2V的電壓，電解液就會(huì)分解產(chǎn)生氯氣。這氯氣就像小工兵一樣，在AC電極上“挖洞”，讓AC的孔隙變得更多更大。

從SEM圖能看到，經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，AC的表面變得好多孔。BET分析也證實(shí)了，AC的表面積增加了3.4倍，孔徑也變大了。

這樣一來(lái)，AC的電容大幅提升，從原來(lái)的114F±0.15g?1漲到了417F±2.7g?1。在不同電流密度下，陰極的比容量也有很大提高，低電流密度時(shí)能達(dá)到256±2.7mAhg?1，高電流密度下也有84mAhg?1，而且循環(huán)10000次后容量一點(diǎn)沒(méi)損失，穩(wěn)定性超棒！

四、鋅離子超級(jí)電容器的性能表現(xiàn)

經(jīng)過(guò)陽(yáng)極和陰極的優(yōu)化，再加上“鹽包水”（WIS）電解液，這鋅-活性炭（Zn-AC）超級(jí)電容器的性能簡(jiǎn)直絕了！研究人員做了n/p比為4和2.5的超級(jí)電容器，想看看材料的利用率咋樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，n/p比從4調(diào)到2.5的時(shí)候，整個(gè)電池的面積容量增加了2.87倍，等效比容量也提高了，實(shí)際測(cè)出來(lái)的比容量都快接近理論值的70%啦。

雖然降低n/p比會(huì)影響一點(diǎn)循環(huán)穩(wěn)定性，但經(jīng)過(guò)50000次充放電循環(huán)后，n/p=4的電池容量保持率還有92%，n/p=2.5的也有84%。

相比之下，沒(méi)有優(yōu)化集流體的電池10000次循環(huán)后容量就只剩35%了。這就看出CuNPs改性的厲害之處啦，它在不同電解液里都能穩(wěn)定發(fā)揮作用，讓鋅的電鍍和剝離更可逆，延長(zhǎng)電池壽命。

這個(gè)超級(jí)電容器的累計(jì)容量達(dá)到了19.8Ahcm，比很多鋅離子電池都強(qiáng)（展示相關(guān)對(duì)比圖表）。雖然單次充放電的比容量比鋅離子電池低，但人家循環(huán)壽命長(zhǎng)呀，總的累計(jì)容量就超過(guò)了電池，特別適合那些需要頻繁充放電的場(chǎng)景，像能量收集系統(tǒng)，能減少換電池的成本。

而且，這個(gè)超級(jí)電容器能在-60°C到65°C的超寬溫度范圍內(nèi)工作。這得歸功于WIS電解液，高濃度的ZnCl2減少了氫鍵，讓電解液在低溫下也能保持液態(tài)，還有足夠的離子電導(dǎo)率。研究人員測(cè)試了不同濃度的電解液，發(fā)現(xiàn)7.5M時(shí)離子電導(dǎo)率最高。在-60°C時(shí)，超級(jí)電容器內(nèi)阻低，還能達(dá)到一定的比能量；溫度升高到65°C，比能量更是漲到了208Whkg，適應(yīng)溫度變化的能力超強(qiáng)。

研究人員還做了個(gè)大尺寸的超級(jí)電容器，電極面積有4cm×5.5cm，電容和容量都很可觀，和市面上的產(chǎn)品比起來(lái)，體積比容量還高兩倍呢！經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，容量保持率高達(dá)95.8%，說(shuō)明它在大面積上的鋅電鍍和剝離都很均勻，穩(wěn)定性特別好，以后大規(guī)模生產(chǎn)肯定很有潛力。

和其他鋅離子超級(jí)電容器、電池比起來(lái)，這款超級(jí)電容器在高功率輸出時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯，比能量更高，還能促進(jìn)致密的Zn(002)沉積，防止鋅枝晶生成，延長(zhǎng)使用壽命。

五、一起來(lái)做做題吧

1、關(guān)于鋅離子超級(jí)電容器中陽(yáng)極的“最初無(wú)陽(yáng)極”設(shè)計(jì)，以下說(shuō)法正確的是？

A.該設(shè)計(jì)初始電極包含大量活性材料

B.能通過(guò)調(diào)整沉積時(shí)間直接改變陽(yáng)極容量

C.不會(huì)出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題

D.比其他陽(yáng)極設(shè)計(jì)更復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)

2、在使用銅納米顆粒（CuNPs）改性陽(yáng)極集流體的過(guò)程中，下列哪種情況會(huì)使Zn(002)晶面的電結(jié)晶更顯著？

A.增大CuNPs的尺寸

B.降低電鍍電流密度

C.減小CuNPs的尺寸

D.使用未改性的銅集流體

3、對(duì)陰極活性炭進(jìn)行氯氣活化處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生以下哪種效果？

A.電極的孔隙減小

B.電極的比表面積減小

C.電極的電容增大

D.電極的穩(wěn)定性變差

4、關(guān)于鋅-活性炭（Zn-AC）超級(jí)電容器的性能，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是？

A.n/p比從4調(diào)整到2.5時(shí)，面積容量會(huì)增加

B.經(jīng)過(guò)50000次充放電循環(huán)后，n/p=2.5的電池容量保持率比n/p=4的高

C.累計(jì)容量比許多鋅離子電池高

D.能在-60°C到65°C的溫度范圍內(nèi)工作

5、在鋅離子超級(jí)電容器的制備過(guò)程中，以下關(guān)于材料和操作的說(shuō)法正確的是？

A.陽(yáng)極集流體使用的是鋁箔

B.活性炭電極制備時(shí)無(wú)需添加溶劑

C.激活A(yù)C電極時(shí)使用的電解液是1MZnCl2

D.大尺寸超級(jí)電容器用鈦箔作為集流體

參考文獻(xiàn)：

Yao, L., et al. Engineering electro-crystallization orientation and surface activation in wide-temperature zinc ion supercapacitors. Nat Commun 16, 3597 (2025).